As baterias de circuito integrado do metal do lítio são consideradas a escolha final para os sistemas futuros do armazenamento de energia devido a suas densidade e segurança teóricas altas de energia.
Contudo, a aplicação prática de baterias de circuito integrado é impedida por problemas interfacial severos, tais como a resistência interfacial alta, compatibilidade eletroquímica/química pobre, e a estabilidade pobre. Além, o crescimento da dendrite de Li e a degradação de desempenho mecânica causados pelo esforço interfacial durante a ciclagem são as razões principais para a falha de baterias de circuito integrado.
O professor Yuan Hong do instituto de pesquisa especial do Instituto de Tecnologia do Pequim e o professor Zhang Qiang da universidade de Tsinghua introduziram a compreensão básica atual da influência do lítio do metal/relação contínua do eletrólito em íons de circuito integrado e em química da relação. Os mecanismos de falha elétrica, química, eletroquímica, e mecânica de baterias de lítio de circuito integrado são revistos, assim como perspectivas emergentes nos sentidos futuros da pesquisa.
Fundo da pesquisa
Os eletrólitos contínuos podem ser divididos em duas categorias: eletrólitos contínuos do polímero (SPE) e eletrólitos inorgánicos contínuos (SIE). SIEs tem geralmente o módulo mecânico excelente, a janela eletroquímica larga, e a boa condutibilidade iônica, mas a estabilidade química pobre e a compatibilidade interfacial pobre, quando o Spes for o oposto. Infelizmente, ambos têm edições abertas.
Conduzido pela ciência e pela nanotecnologia da relação, os esforços foram devotados a melhorar as propriedades físico-químicas de SSE (eletrólitos de circuito integrado), como a molhadela interfacial, a engenharia lithiophilic, a liga, e a alteração artificial da relação. Mas comparado com as baterias líquidas, SSE-baseou SSLMBs (baterias de circuito integrado do metal do lítio) ainda exibem um desempenho eletroquímico muito mais baixo, que limitasse pela maior parte suas aplicações industriais práticas.
Presentemente, acredita-se geralmente que as razões principais para a falha de SSLMBs são grande impedância da relação, crescimento severo da dendrite, reação desfavorável da relação, deterioração da evolução da relação e a deformação mecânica, etc., mas a análise detalhada e o sumário detalhado do mecanismo de falha de SSEs ainda estão faltando.
Fonte da imagem: Energia de Zhik
Íons de circuito integrado em SSEs
A cinética rápida do transporte de íon em SSE é um fatora chave para o desempenho eletroquímico alto. Entre eles, a condutibilidade iônica de SPE é geralmente mais baixa de 10-4 S cm-1, e a condutibilidade iônica do volume do tipo do perovskite, do tipo da grandada, do tipo de LiSICON e do arginite na temperatura ambiente está na escala de 10-4-10 - 3 S cm-1, e os sulfuretos podem alcançar 10-2 S cm-1.
Para eletrólitos cerâmicos cristalinos, a condutibilidade iônica de SSE pode eficazmente ser aumentada aumentando a relação das vagas e locais intersticiais interconectados pela lubrificação, pela substituição, e pela não-estequiometria.
Além do que portador de carga, os trajetos do transporte de íon relativos à mobilidade do íon dentro da estrutura de cristal contínua igualmente contribuem ao comportamento do transporte de íon. Geralmente, a difusão tridimensional anisotrópica do íon tornou-se predominante em condutores rápidos do Li-íon, tais como o grandada-tipo, NASICON-tipo eletrólitos.
Os polímeros de uso geral incluem o óxido do polietileno (PEO), o fluoreto do polyvinylidene (PVDF), o methacrylate polyacrylonitrile (BANDEJA), de polymethyl (PMMA), e o fluoreto-hexafluoropropylene do polyvinylidene (PVDF) - HFP), de que PEO é o mais atrativo. A vista de prevalência é que a condução de íons do lítio está conseguida pelo abrandamento segmental da região amorfa. Os íons do lítio são coordenados com grupos polares nas correntes segmentadas do polímero, sob a ação de um campo elétrico, íons do lítio migram de um local da coordenação a uma outra intra-corrente ou transições diretas da inter-corrente e dos rearranjos contínuos do segmento da corrente, realizando desse modo o transporte interurbano dos íons. Reduzir a cristalinidade pode eficazmente significativamente melhorar a condutibilidade iônica de SPE.
Relação contínua do eletrólito
A estabilidade interfacial alta entre os elétrodos e o SSE é crucial para o funcionamento eficiente das baterias. Contudo, a relação de Li/SSEs é quimicamente instável devido ao mais baixo potencial eletroquímico e à reatividade alta dos ânodos metálicos de Li. A maioria de SSEs espontaneamente para reduzir-se em cima de encontrar o ânodo de Li e para formar uma camada interfacial passivated na relação, que afeta extremamente a cinética do transporte do Li-íon e o desempenho da bateria.
De acordo com as características da camada da relação, pode ser dividido em três tipos de relações de Li-SSE: 1. Thermodynamically a relação estável sem a formação de fase interfacial da reação, esta relação é muito ideal para SSLMB, não pode somente conseguir a relação instável uniforme do Li-íon 2. Thermodynamically com relação de condução do íon-elétron misturado (MIEC), esta interfase de MIEC permite a redução eletroquímica contínua de SSE e condu-la eventualmente à falha da bateria; 3. Thermodynamically as relações instáveis com as relações ionically de condução mas eletronicamente de isolamento, igualmente conhecidas como “SEIs estável”, podem suprimir transferência dos elétrons entre SSEs e assim manter relações estáveis durante os ciclos de carregamento, que existem geralmente em típico em SSE, incluindo LLZO, LiPON e Li7P3S11.
Teoria da camada de carga de espaço
Desde que a relação entre os elétrodos e o SSEs é sempre heterogênea, há um inclinação potencial químico quando contactam, que forneça a força motriz para a redistribução do íon de Li e gerencia espontaneamente uma camada de carga de espaço na relação de electrode/SSE.
A região da inter-carga é geralmente altamente resistive e deteriora transferência de íons do lítio através da relação, tendo por resultado a resistência interfacial alta e a capacidade de ciclagem pobre.
Mais mortal, a existência da camada de carga de espaço pode igualmente conduzir à prostração gradual de íons do lítio do elétrodo e de acumulação no eletrólito durante a bateria segregação da carga que dá um ciclo, desse modo do agravamento e reduzindo finalmente a capacidade reversível.
A maioria dos resultados de pesquisa centram-se principalmente sobre a relação entre o cátodo e SSE de alta tensão, e há uma falta da informação na camada de carga de espaço na relação de Li anode/SSE.
Falha elétrica
As dendrites penetram facilmente a maioria de Spes porque seu relativamente baixo módulo elástico não pode suportar o crescimento das dendrites, conduzindo à falha da pilha.
Além, as heterogeneidade de superfície locais pre-existentes na relação de Li/SPE, tal como partículas da impureza ou defeitos, são consideradas ser um ponto crítico para o crescimento da dendrite de Li em baterias do polímero.
A nucleação e o crescimento de Li podem preferencialmente centrar-se sobre as bordas destas impurezas devido ao aumento na força da condutibilidade local ou de campo elétrico, tendo por resultado a formação de estruturas esféricas ou dendrítico. Além do que isto, o depósito irregular de Li igualmente cria vácuos sobre as impurezas.
Os estudos mostraram que aumentar o módulo elástico de SPE gerará o esforço compressivo alto em torno das saliências dendrítico, tendo por resultado uma densidade atual de uma mais baixa troca nos picos das saliências do que nos vales, assim eficazmente impedindo dendrites sob umas circunstâncias atuais mais altas. cresça.
Quanto para a SIE, é mais controverso. Geralmente, a infiltração da dendrite é proeminente no grandada-tipo ou nos alguns eletrólitos do sulfureto. As características microstructural dos estes SIEs, tal como limites de grão (GBs), vácuos, poros, quebras, e saliências, contribuem ao dendrite-induzido procuram um caminho mais curto o comportamento.
GBs é considerado extensamente ser os locais preferidos para o crescimento da dendrite de Li. Nucleates do metal de Li inicialmente no ânodo de Li/relação de SSEs durante a ciclagem e, dado suas baixa elasticidade e baixa condutibilidade iônica, nas propagações ao longo do GBs, conduzindo eventualmente à falha da bateria.
Encontrou-se que a condutibilidade eletrônica relativamente alta de GBs contribui à redução de íons de Li em SSEs. A condutibilidade eletrônica alta de SSE (que pode ser causada por impurezas, por entorpecentes, por GB ou pela redução eletroquímica) é a origem da nucleação e do crescimento da dendrite dentro de SSE.
Além das propriedades intrínsecas de SIE, o metal de Li igualmente joga um papel importante como uma espada de gume duplo em regular o crescimento da dendrite de SSLMB.
De um lado, o contato interfacial rígido entre o ânodo de Li e o SSE pode ser melhorado pela deformação plástica de Li metálico. Por outro lado, a deformação severa do lítio (igualmente conhecido como o rastejamento) faz com que o lítio propague ao longo dos vácuos, dos defeitos, das quebras, e do GBs dentro de SSE, conduzindo eventualmente a procurar um caminho mais curto da bateria.
Falha química
Devido à reatividade alta do ânodo do metal de Li, pode facilmente reagir com a maioria de SSEs e espontaneamente formar uma camada interfacial na superfície do ânodo de Li. A natureza das fases determina diretamente o desempenho total de SSLMB.
Para aqueles formados espontaneamente, fases interfacial eletronicamente isolando mas mal ionically condutoras, as cinéticas do transporte de íon do sistema de bateria inteiro são enfraquecidas, reduzindo desse modo significativamente a capacidade de ciclagem (tal como a relação de SSE do lítio-sulfureto).
SSEs que contém íons altos-valent do metal com condutibilidade iônica alta, tal como o NASICON-tipo LAGP, LATP, condutor rápido LGPS do íon, perovskite-tipo LLTO, etc., for mais inclinado para formar relações de MIEC quando em contato com Li. As propriedades condutoras misturadas da relação acelerarão transferência dos elétrons através da relação, conduzindo à degradação rápida do eletrólito e à falha eventual da bateria.
A falha química é governada pela reação interfacial termodinâmica entre o ânodo do lítio e o SSE. Se as características interfacial formadas têm a composição uniforme e a condutibilidade iônica alta, a evolução interfacial desfavorável durante a ciclagem estará aliviada pela maior parte. O projeto racional da estrutura e da composição de SSEs é eficaz para ajustar as propriedades físico-químicas da relação.
Falha eletroquímica (falha mecânica)
Mostrou-se que a reação redox severa de Li7P3S11 (LPS) ocorre em uma janela eletroquímica larga, e a quantidade de aumentos dos produtos da decomposição (Li2S e S) com a profundidade da reação redox. Mais importante, a reação redox do eletrólito é um processo de degradação contínuo, tendo por resultado a geração e a acumulação contínuas de subprodutos durante a ciclagem. Tal resultado amplia a polarização interfacial e aumenta a resistência da pilha, conduzindo finalmente a uma gota rápida da capacidade.
Além, a heterogeneidade aumentada da distribuição do lítio durante o ciclismo eletroquímico igualmente afeta o desempenho eletroquímico. Por exemplo, a região Li-deficiente agrava a polarização de concentração de Li em eletrólitos de LGPS, aumentando a resistência interfacial, conduzindo ao desvanecimento da capacidade.
A evolução da relação durante a ciclagem e seu impacto nos comportamentos cinéticos eletroquímicos tais como a difusão e o transporte do íon do lítio, a morfologia da relação e evolução química, e mudanças potenciais permanece ser investigada mais. Mais importante, ao contrário das relações em sistemas líquidos do eletrólito, as relações contínuo-contínuas de Li/SSEs são difíceis de operar-se in situ e observar. As técnicas avançadas da caracterização precisam de ser desenvolvidas para obter
mais informações detalhadas sobre o comportamento da relação em SSLMB.
Falha mecânica
A estabilidade mecânica da relação de Li/SSEs igualmente contribui ao desempenho da bateria. Durante o processo do depósito/de descascamento de Li, a expansão de volume enorme do ânodo pode causar flutuações severas na relação de Li/SSEs devido à natureza rígida do elétrodo de circuito integrado e do eletrólito de circuito integrado. Tais flutuações interfacial podem conduzir aos contatos ou mesmo à delaminação danificada na relação do elétrodo/eletrólito.
Ao contrário da caixa de eletrólitos líquidos convencionais, a mudança de volume interfacial devido ao depósito de Li/ao descascamento não pode ser protegida ou absorvido por SSE, mas é limitada pelo espaço do contato interfacial entre o ânodo e o SSE. Consequentemente, isto cria naturalmente os grandes esforços que danificam mecanicamente a relação.
Mais fatalmente, alguns defeitos de superfície gerados ou pre-existentes podem por sua vez servir como locais preferenciais para a penetração da dendrite do lítio. A tensão localizada acumula durante todo o processo de ciclagem, tendo por resultado a concentração de esforço alta na ponta do filamento de Li (filamento original de Li), que promove mais a propagação de quebra e a conduz à infiltração acelerada do filamento de Li (filamento original de Li), conduzindo finalmente à falha da bateria.
Relativamente falando, SSE com a dureza mais alta da fratura pode significativamente aumentar o esforço overpotential e da fratura exigido para quebras no mesmo tamanho, desse modo reduzindo o risco de deterioração. A dureza melhorada da fratura de SSEs ajudará a resistir a propagação de quebra e a abrandar o risco de falha mecânica da bateria.
Por outro lado, considerando a reatividade alta do ânodo de Li para SSEs, a formação e a evolução de fases interfacial igualmente têm um impacto na degradação mecânica de SSLMBs. Intercalação de Li e transição interfacial durante a ligação do crescimento da interfase à expansão de volume dentro de SSE e do grande esforço interno, que destrói mecanicamente SSE maioria e o conduz à resistência alta.
Em densidades atuais altas, a promoção de trajetos curtos do transporte de íon pode ser amplificado devido ao overpotential total mais alto, conduzindo às heterogeneidade severas.
As propriedades intrínsecas (eletro) da relação igualmente quimicamente formada para influenciar as propriedades mecânicas. Aquele SSEs que pode quimicamente reagir com o metal do lítio para formar a fase interfacial de MIEC tende a falhar mecanicamente, e elas falha a bateria durante processos repetidos da carga/descarga.
Unido:
referências
Liu J, Yuan H, Liu H, e outros destravando o mecanismo de falha das baterias de circuito integrado do metal do lítio [J]. Materiais avançados da energia, 2022, 12(4): 2100748.
Relação da literatura
www.zhik.xin